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Forschung

AK Boeker / Leppert Forschung

Grundlagenforschung & Entwicklung in der Gaschromatographie

AK Boeker / Leppert
 
 
 
 

Forschung


GC-Entwicklung

 

GC-Entwicklung_TemperaturGradient

GC-Entwicklung_GCxGC

GC-Entwicklung_Basil

Die Gaschromatographie ist eine viel genutzte Methode der Analytischen Chemie, um Stoffgemische aufzutrennen und die Bestandteile zu Quantifizieren und zu Identifizieren.

Der Apparat des Gaschromatographen (GC) hat sich dabei in den letzten Jahren, abgesehen von neuen Detektoren, nicht wesentlich weiterentwickelt.

 

Das Ziel unserer Forschung ist die Weiterentwicklung der apparativen GC. Dabei ergeben sich für uns drei Schwerpunkte.

 

 

GC-Entwicklung_Ex

GC-Entwicklung_FAME_a

GC-Entwicklung_PAH

GC-Entwicklung_VOC

 

  • Ultra-Fast GC für Messaufgaben mit hohem Probenaufkommen
  • Probenaufgabe
  • Multidimensionale Kopplung der Ultra-Fast GC

 

 

Ultra-Fast GC

 

Bei einem hohen Probenaufkommen kann die konventionelle GC, deren Laufzeit typischerweise im Bereich von 30-60 min liegt, zu langsam sein. In anderen Fällen, z.B. im Katastrophenschutz, sollen Ergebnisse so schnell wie möglich vorliegen. Um die gaschromatographische Trennung zu beschleunigen, benutzen wir den Ansatz der resistiven Heizung. Dabei wird eine Edelstahl-Kapillare durch Anlegen einer Spannung aufgeheizt. Die geringe thermische Masse der Edelstahlkapillare ermöglicht hohe Heizraten und eine schnelle Abkühlung. Die GC-Säule (Fused-Silica Kapillare) wird in die beheizbare Edelstahl-Kapillare eingeschoben.

 

Dieser Ansatz ermöglicht es, andere Methoden für die GC zu benutzen. So können sehr leicht (räumliche) Temperatur-Gradienten entlang der GC-Säule erzeugt werden. Durch das Anlegen eines geringen Luftstroms, der sich entlang der Säule verringert, wird die Edelstahl-Kapillare während des Aufheizens unterschiedlich stark gekühlt und ein Temperatur-Gradient stellt sich ein (Flow Field Temperature Gradient GC, FF-TG-GC, [1-3]). Dabei ist die Temperatur am Anfang der Säule höher als am Ende.

Dieser Gradient hat verschiedene Vorteile, wenn man ihn mit einem herkömmlichen Temperatur-Programm kombiniert. So lässt sich die Breite der Analyt-Signale an einem Detektor durch die Verwendung eines Temperatur-Gradienten verringern. Dies kann zu einer Verbesserung der GC-Trennung um bis zu 10% führen. Des Weiteren eluieren die Analyten bei niedrigeren Temperaturen, wenn ein Temperatur-Gradient benutzt wird. Dies kann von Vorteil bei temperaturempfindlichen Analyten sein.

 

Für die Realisierung des FF-TG-GC kommen weitere Techniken, wie gespülte Verbinder und wassergekühlte Haltestrukturen zum Einsatz. Bei der Entwicklung neuer GC-Technologien werden auch moderne Produktionsmethoden, wie der Metall-3D-Druck, verwendet.

 

Probenaufgabe

 

Die Ultra-Fast-GC stellt andere Anforderungen an die Probenaufgabe als die konventionelle GC. Eine verkürzte Mess-Zeit erfordert auch entsprechend kurze Zeiten für die Aufgabe der Proben in den GC. Methoden, wie die Thermodesorption können miniaturisiert werden. Headspace- und SPME-Probennahmen werden optimiert. Die offene Bauart des FF-TG-GC erlaubt es außerdem relativ einfach zusätzliche Probenaufgabe-Konzepte einzusetzen, wie z.B. die Verwendung von Kühlfallen zur Fokussierung der Analyten auf der Säule. Wodurch auch sehr flüchtige Analyten ohne großen Kühlmittelbedarf analysiert werden können.

 

GCxGC mit FF-TG-GC

 

Erste Ergebnisse für die Kopplung unseres FF-TG-GC als zweite Dimension in einem GCxGC wurden 2019 auf einer Konferenz (10th Multidimensional Chromatography Workshop, Liege) vorgestellt.

 

Anwendungen

 

Einige Beispiele für Messungen mit dem FF-TG-GC

  • Messung von 60 VOC (flüchtige organische Komponenten) in 3,5 Minuten. FF-TG-GC mit Quadrupol-MS (SIM-Modus)
  • Messung von 16 PAK in 2 Minuten. FF-TG-GC mit Quadrupol-MS (SIM-Modus)
  • Messungen von Profilen ätherischer Öle in 1 Minute am Beispiel verschiedener Basilikum-Arten. FF-TG-GC mit ToF-MS
  • Erhöhung des Detektion-Limits thermisch labiler Substanzen durch die Verwendung des Temperatur-Gradienten am Beispiel von Explosivstoffen [2]. FF-TG-GC mit ToF-MS
  • Messung von Fettsäure-Methyl-Estern (FAME) in knapp 2 Minuten. FF-TG-GC mit FID

 



Ausgründung und Auszeichnungen

 

 Für die kommerzielle Vermarktung des FF-TG-GC wurde die Firma HyperChrom SA gegründet (https://hyperchrom.com). Der FF-TG-GC wurde 2018 mit dem "The Analytical Scientist Innovation Award" (TASIA) ausgezeichnet (https://theanalyticalscientist.com/techniques-tools/tasias-2018-strokes-of-genius).

 


Referenzen

 

  • [1] Boeker, Peter; Leppert, Jan (2015): Flow field thermal gradient gas chromatography. In: Analytical Chemistry 87 (17), S. 9033–9041. DOI: 10.1021/acs.analchem.5b02227.
  • [2] Leppert, Jan; Härtel, Martin; Klapötke, Thomas M.; Boeker, Peter (2018): Hyperfast Flow-Field Thermal Gradient GC/MS of Explosives with Reduced Elution Temperatures. In: Analytical Chemistry 90 (14), S. 8404–8411. DOI: 10.1021/acs.analchem.8b00900.
  • [3] Leppert, Jan; Müller, Peter J.; Chopra, Miriam D.; Blumberg, Leonid M.; Boeker, Peter (2020): Simulation of Spatial Thermal Gradient Gas Chromatography. In: Journal of Chromatography A (1620), S. 460985. DOI: 10.1016/j.chroma.2020.460985.

 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Simulation Chromatographie

 

Die Simulation komplexer Systeme ermöglicht einen Einblick in Prozesse, die nicht allein durch Messungen vollständig erfasst werden können und die zu komplex sind, um sie mit geschlossenen Formeln zu beschreiben.

Im Kontext der Chromatographie lässt sich mit einer Simulation der Transport von Analyten und die Entwicklung ihrer Verteilung entlang einer chromatographischen Säule untersuchen. Der Einfluss verschiedener äußerer Bedingung auf die Trennung von Analyten kann damit nachvollzogen werden. Schwerpunkt unserer Forschung ist die Simulation der Gaschromatographie unter dem Einfluss von Temperaturgradienten (Änderung der Temperatur entlang der Säule, zusätzlich zum zeitlichen Temperaturprogram), um so das in unserer Arbeitsgruppe entwickelte Gradienten-GC (FF-TG-GC) zu verstehen und um es zu optimieren.

Erste Ergebnisse dieser Simulationen wurden veröffentlicht [1, 2].

 

Simulation_Chromatogram

 

Darüber hinaus wird die Simulation weiterentwickelt, um komplexe Systeme, wie z.B. GCxGC (auch mit Temperaturgradienten, wie im FF-TG-GC), oder andere Formen von Gradienten, wie z.B. Gradienten der Filmdicke der stationären Phase, mit abbilden zu können.

Erste Ergebnisse der Simulation von GCxGC-Systemen wurden 2019 auf einer Konferenz (10th Multidimensional Chromatography Workshop, Liege) vorgestellt.

 

Simulation_GCxGC

 

Um die Simulation der GC-Trennung verschiedenster Analyten auf verschiedenen Säulen realitätsnahe nachvollziehen zu können, ist es nötig, die Wechselwirkung der Analyten mit der stationären Phase der Säule zu ermitteln. Durch zeitaufwendige isotherme Messungen lassen sich diese Wechselwirkungen anhand von thermodynamischen Parametern bestimmen. In Anlehnung an die Arbeiten der Harynuk-Gruppe [3-5] soll die Simulation der GC benutzt werden, um diese Bestimmung mittels verschiedener temperaturprogrammierter GC-Messungen zu beschleunigen. Die so ermittelten thermodynamischen Parameter können benutzt werden, um aus diesen Deskriptoren des LSER-Models (Linear Solvation Energy Relationship) ab zu leiten. Dieses Model wird in der Umweltforschung benutzt, um die Verteilung von unterschiedlichen Substanzen in verschiedenen Medien zu bestimmen. So kann z.B. die Verbreitung von Gefahrenstoffen im Boden oder in Gewässern im Falle einer ungewollten Ausbringung abgeschätzt werden. Die Bestimmung der thermodynamischen Parameter mittels GC-Simulation und temperaturprogrammierter GC-Messungen würde es erlauben, Deskriptoren für zusätzliche Substanzen mit verringertem Zeitaufwand zu ermitteln.

 

Referenzen

  • [1] Leppert, J., Härtel, M., Klapötke, T. M. u. Boeker, P.: Hyperfast Flow-Field Thermal Gradient GC/MS of Explosives with Reduced Elution Temperatures. Analytical Chemistry 90 (2018) 14, 8404–8411, DOI: 10.1021/acs.analchem.8b00900.
  • [2] Leppert, Jan; Müller, Peter J.; Chopra, Miriam D.; Blumberg, Leonid M.; Boeker, Peter: Simulation of spatial thermal gradient gas chromatography. Journal of Chromatography A 1620 (2020), 460985, DOI: 10.1016/j.chroma.2020.460985.
  • [3] Hou, S., Keisean A. J. M. Stevenson u. Harynuk, J. J.: A simple, fast, and accurate thermodynamic-based approach for transfer and prediction of gas chromatography retention times between columns and instruments Part I: Estimation of reference column geometry and thermodynamic parameters. Journal of Separation Science 41 (2018) 12, 2544–2552
  • [4] Hou, S., Keisean A. J. M. Stevenson u. Harynuk, J. J.: A simple, fast, and accurate thermodynamic-based approach for transfer and prediction of GC retention times between columns and instruments Part II: Estimation of target column geometry. Journal of Separation Science 41 (2018) 12, 2553–2558
  • [5] Hou, S., Keisean A. J. M. Stevenson u. Harynuk, J. J.: A simple, fast, and accurate thermodynamic-based approach for transfer and prediction of GC retention times between columns and instruments Part III: Retention time prediction on target column. Journal of Separation Science 41 (2018) 12, 2559–2564

 

 
 

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